摘 要 采用C80微量热量计步进升温法，测定了常压及298～363 K温度范围内一系列不同浓度（总离子强度I=0.8790～6.0165 mol?kg-1）及不同模数（k=nSiO2/nNa2O=0.079 0～0.425 0）的碱性硅酸钠溶液体系（NaOHNa2SiO3H2O）的升温焓变，并由此得到了各溶液的恒压热容随温度的变化关系；通过模型研究，建立了该溶液体系恒压热容与温度及各溶质组分含量关系的经验模型，用该模型计算的恒压热容值与实验测定结果相符。结果表明一定温度下碱性硅酸钠溶液的恒压热容随溶液中总溶质的质量分数或总离子强度的增大而减小，并呈指数关系；在温度及离子强度相同时，溶液的模数越大，热容越小。

　　关键词 碱性硅酸钠溶液；恒压热容；模型方程中图分类号 TQ1724 文献标识码 A 文章编号 10002537（2013）03004506The Isobaric Heat Capacities of Alkaline Sodium Silicate SolutionsYANG Jun， XIAO Liuping， MAN Xueyu， LIU Shijun*（College of Chemistry and Chemical Engineering， Central South University， Key Laboratory of ResourceChemistry of Nonferrous Metals （Central South University）， Ministry of Education， Changsha 410083， China）Abstract The enthalpy changes for a series of alkaline sodium silicate solutions with the different ion strengths（I=0.879 0～6.092 8 mol?kg-1） and modulus（mole ratio of SiO2/Na2O， k=0.079 0～0.425 0） were measured within temperature range from 298 K to 363 K by a microcalorimeter（Calvet Calorimeter C80， Setaram） using the “stepbystep” method. The relationship between isobaric heat capacities and temperature was obtained for each sample solution. An empirical equation for expression the isobaric heat capacity varying with the temperature and the mass fraction of each component in solutions was established. It indicates that the isobaric heat capacity of the alkaline sodium silicate solutions decreases exponential with the total mass fraction of solutes， and that the isobaric heat capacity decreases with the increasing of the modulus under a constant temperature and ion strength.

　　Key words alkaline sodium silicate solutions； isobaric heat capacity； empirical equation________________________________________硅和铝分别是地壳中第二及第三丰富的元素，也是地球生态最重要的元素。许多自然界过程如矿物形成、岩浆沉积、地下水循环、及植物生长等都与硅酸盐及铝酸盐溶液有关；而铝冶金、分子筛及各种材料制备、造纸、采油等众多工业领域与硅酸钠溶液及铝酸钠溶液更是密切相关[16].在铝冶金中，硅酸钠溶液与铝酸钠溶液反应生成钠硅渣而达到除硅的目的，但同时易在换热器及管道内结垢；硅铝分子筛的结构在很大程度上取决于硅酸钠溶液的性质。因此硅酸钠溶液的热力学性质对地球化学的研究及相关生产工艺的设计与优化具有重要的理论意义。

　　在硅酸钠溶液体系中，存在硅酸根离子的质子化及聚合等复杂的相互作用，其溶液结构与浓度、pH值、温度等因素密切相关，但在高碱性条件下，一般都认为单硅酸根是主要组分[711] .这些复杂的相互作用使得硅酸钠溶液的热力学性质具有异于普通电解质溶液的规律，其相关的研究虽比较困难，但也得到人们的重视[914 ].这些研究主要集中在溶解度、溶液中各组分的活度、及相关热力学模型等方面，而关于硅酸钠溶液热容的研究还未见文献报道。

　　湖南师范大学自然科学学报 第36卷第3期杨 俊等：碱性硅酸钠溶液的恒压热容文献[11] 认为：在不考虑聚合的情况下，溶液中的单硅酸根存在正硅酸根（随pH值不同分别为SiO4-4、HSiO3-4、H2SiO2-4、H3SiO-4、H4SiO4）和偏硅酸根（随pH值不同分别为SiO2-3、HSiO-3、H2SiO3）两类形态， 当偏硅酸钠（Na2SiO3?9H2O）溶于碱性溶液中时，形成的主要组分为偏硅酸根SiO2-3.因此，本文中碱性硅酸钠溶液可简化为NaOHNa2SiO3H2O 三元体系，其中，NaOH及Na2SiO3的质量摩尔浓度之和常称为该溶液的总碱度（或总离子强度，I），而其中SiO2与Na2O的物质的量比常称模数（k）。 　　本文用C80微热量计步进升温的方法测定了一系列不同模数及不同浓度的碱性硅酸钠溶液（NaOHNa2SiO3H2O）在298 K～363 K范围内的恒压热容，并建立了该溶液体系恒压热容随总浓度、模数及温度变化的模型方程，可为相关工艺设计及优化提供基础数据。

　　1 实验部分1.1 试剂和量热仪器NaOH（s）（天津试剂三厂），偏硅酸钠Na2SiO3?9H2O（s）（天津市光复精细化工研究所）均为优级纯试剂。NaOH（aq）储备液根据文献[15]配制，其质量分数根据GB62981（84）由标准盐酸滴定，3次平行滴定的相对偏差小于0.1%，碳酸钠的含量低于总碱度的0.1%.Na2SiO3（aq）储备液浓度根据GB/T 42092008由标准盐酸滴定，3次平行滴定的相对偏差小于0.3%.待测样品溶液由已知浓度的Na2SiO3（aq）储备液、NaOH （aq） 储备液和高纯水三者按确定的比例混合而成。实验用水皆为超纯水系统Synergy UV纯化所得的高纯水（电导率小于1×10-4 S/m）。

　　热容测定采用C80微量热量计（Setaram，法国）。该热量计恒温稳定性为±0.001 K；分辨率为0.1 μW.测定前用焦耳校正法对仪器进行校正。采用步进升温模式[16]测量样品溶液的升温焓变，每次升温5 K，升温速率0.25 K?min-1，基线维持1 h后继续升温。为避免强碱性待测溶液对样品池的腐蚀，加入一个与池内壁紧密贴在一起聚乙烯塑料内衬保护管。测量过程中的参比池为空白，样品池中装入5～6 g的样品溶液，压强为大气压。

　　1.2 实验原理和方法当样品从初始温度T0升温至T1，则样品吸收热量为Q1，在等压条件下样品没有发生相变，则有ΔT1T0H=Q1；当温度从T1继续升高至T2时，样品吸收热量为Q2，有ΔT2T1H=Q2.则根据热力学原理可得到样品从T0升温到T2总热效应为：ΔT2T0H=ΔT1T0H+ΔT2T1H=Q1+Q2.依此类推，当温度从T0经n步接连升至任意温度T时有：

　　ΔTT0H=Q1+Q2+…+Qn.

　　（1）实验发现仪器在空白步进升温时，其总热效应ΔTT0H空白不为零，需予以扣除。故样品溶液在任意温度下实际所产生的总热效应为：

　　ΔTT0H1=ΔTT0H-ΔTT0H空白。

　　（2）若每次测量样品溶液的质量为W，则溶液的质量焓变为ΔTT0H2（ΔTT0H2=ΔTT0H1/W），显然，ΔTT0H2是温度的函数。若将其表达为：

　　ΔTT0H2/J?g-1=A1+A2T+A3T2+A4T3，（3）式中Ai（i=1，2，3，4）是方程的回归系数。则对式（3）求导，即得到样品的恒压热容方程；Cp（J?g-1?K-1）=d（ΔTT0H2）dT =A2+2A3T+3A4T2=A+BT+CT2.

　　（4）因此，根据实验测定可以得出在样品在T0～T区间的ΔTT0H2，将实验结果按式（3）回归得到其与温度的关系式，将该关系式微分即可得相应样品的恒压热容与温度的关系式（4）。

　　2 结果与讨论2.1 恒压热容测量的可靠性检验为检验恒压热容测量原理及方法的可靠性，本文采用上述原理及方法测定了纯水的恒压热容。测量结果Cp及文献值[17]Cwp一同列于表1.

　　表1 水的恒压热容实验值Cp和文献值[17]CwpTab.1 Experimental values Cp and literature values CwpT/K Cp/（J?g-1?K-1） Cwp/（J?g-1?K-1） 相对偏差D/%*302.69 4.156 1 4.180 2 0.58312.59 4.155 9 4.179 6 0.57322.53 4.159 3 4.181 4 0.53337.41 4.172 0 4.187 2 0.36347.33 4.186 1 4.192 8 0.16357.24 4.205 3 4.200 1 0.12362.18 4.216 9 4.204 4 0.30注：D=Cp-Cwp×100%/Cwp.

　　从表1的结果可见，测量结果与文献值的相对偏差小于0.6%，表明本文所采用的实验方法及仪器可靠。

　　2.2 碱性硅酸钠溶液体系的恒压热容本文测定了9个碱性硅酸钠溶液 （NaOHNa2SiO3H2O）的恒压热容，所测溶液的组成列于表2.其中k表示模数，I表示离子强度，wa和wSi分别表示NaOH和Na2SiO3的质量百分数，wT为溶质的总质量百分数（wT=wa+wSi），并有：k=wSi1.7511wa+wSi，及I=10001-（wa+wSi）wa39.994+3wSi140.078（mol?kg-1）。

　　表2 样品溶液的组成*（1 kg溶剂）Tab.2 Parameters of experimental solutions （1 kg solvent）No. k I/（mol?kg-1） NaOH wa/% Na2SiO3 wSi/% wT/%1 0.350 6 1.996 8 4.06 3.84 7.922 0.093 4 2.009 1 6.43 1.16 7.593 0.156 9 4.013 8 10.76 3.51 14.27 　　4 0.079 0 3.962 7 12.09 1.82 13.915 0.183 9 6.016 5 14.38 5.67 20.056 0.178 3 1.239 3 3.56 1.35 4.917 0.410 9 5.730 4 8.97 10.96 19.938 0.420 0 2.364 3 4.11 5.21 9.329 0.425 0 0.879 0 1.61 2.08 3.69*根据简化的NaOHNa2SiO3H2O三元溶液体系确定的组成。

　　各样品溶液从298 K至363 K间的实际步进升温焓变（ΔTT0H2）结果列于表3.部分样品的ΔTT0H2随温度的变化关系如图1所示。用最小二乘法将表3中的实验结果按式（3）进行回归，得到各样品溶液的ΔTT0H2随温度变化的关系式。将这些关系式微分即得到各样品溶液的热容方程，相应的系数列于表4中。

　　表3 样品溶液的实际步进升温焓变ΔTT0H2Tab.3 ΔTT0H2 of sample solutionsNo. T/K ΔTT0H2 /（J?g-1） No. T/K ΔTT0H2 /（J?g-1） No. T/K ΔTT0H2 /（J?g-1）302.70 18.790 302.75 18.111 307.75 17.433307.66 37.685 307.71 36.266 312.71 35.079312.61 56.593 312.66 54.482 317.66 52.807317.56 75.564 317.63 72.853 322.61 70.632322.54 94.724 322.59 91.254 327.57 88.568327.51 113.921 327.55 109.710 332.51 106.4911 332.46 133.113 4 332.50 128.174 7 337.46 124.495337.39 152.293 337.47 146.751 342.42 142.567342.33 171.564 342.40 165.214 347.37 160.624347.28 190.906 347.37 183.859 352.32 178.697352.24 210.297 352.32 202.462 357.28 196.816357.22 229.745 357.30 221.217 362.24 214.942362.19 249.099 362.25 239.901302.75 18.806 302.76 17.602 302.74 18.468307.71 37.701 307.71 35.249 307.7 37.087312.67 56.647 312.67 53.110 312.66 55.852317.63 75.648 317.64 71.136 317.63 74.771322.58 94.667 322.59 89.175 322.6 93.782327.53 113.744 327.55 107.306 327.55 112.7892 332.5 132.954 5 332.51 125.472 8 332.51 131.888337.46 152.182 337.46 143.627 337.46 150.991342.42 171.463 342.43 161.882 342.42 170.167347.37 190.756 347.41 180.213 347.37 189.332352.33 210.132 352.36 198.495 352.33 208.563357.27 229.470 357.32 216.908 357.29 227.826362.25 248.997 362.26 235.384 362.25 247.126302.75 18.149 302.75 20.352 307.77 19.521307.71 36.250 307.71 39.695 312.73 39.227312.66 54.412 312.67 59.138 317.68 59.005317.62 72.692 317.64 78.708 322.64 78.908322.57 91.002 322.61 98.350 327.6 98.876327.53 109.405 327.57 118.012 332.55 118.8513 332.51 127.929 6 332.52 137.683 9 337.52 138.940337.46 146.381 337.47 157.393 342.47 158.971342.42 164.908 342.43 177.173 347.43 179.059347.39 183.509 347.38 196.936 352.38 199.122352.34 202.073 352.34 216.757 357.33 219.200